Water Quality—Oetermination of pH Value—Glass Electrode Method

1 適用范圍

1.1 本法適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測(cè)定。

1.2 水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及高含鹽量均不干擾測(cè)定；但在pH＜1的強(qiáng)酸性溶液中，會(huì)有所謂“酸誤差”，可按酸度測(cè)定；在pH＞10的堿性溶液中，因有大量鈉離子存在，產(chǎn)生誤差，使讀數(shù)偏低，通常稱為“鈉差”。消除“鈉差”的方法，除了使用特制的“低鈉差”電極外，還可似選用與被測(cè)溶液的pH值相近似的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正。

溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須注意調(diào)節(jié)儀器的補(bǔ)償裝置與溶液的溫度一致，并使被測(cè)樣品與校正儀器用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內(nèi)。

2 定義

pH是從操作上定義的。對(duì)于溶液x，測(cè)出伽伐尼電池參比電極1KC1濃溶液H溶液×|H2|pt的電動(dòng)勢(shì)EX。將朱知pH（X）的溶液X換成標(biāo)準(zhǔn)pH溶液S，同樣測(cè)出電池的電動(dòng)勢(shì)ES，則

pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）

因此，所定義的pH是無(wú)量綱的量。pH沒有理論上的意義，其定義為一種實(shí)用定義。但是在物質(zhì)的量濃度小于0.1mo1.dm^-3的稀薄水溶液有限范圍，既非強(qiáng)酸性又非強(qiáng)堿性（Z＜pH＜12）時(shí)，則根據(jù)定義有

pH＝-Log10［C（H^＋）y/（mo1.dm³）］±0.02

式中C（（H⁺）代表氫離子H＋的物質(zhì)的量濃度，y代表溶液中典型1，—1價(jià)電解質(zhì)的活度系數(shù)。

3 原理

pH值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極所組成。在25℃，溶液中每變化1個(gè)pH單位，電位差改變?yōu)?9.16毫伏，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。溫度差異在儀器上有補(bǔ)償裝置。

4 試劑

4.1 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)溶液）的配制方法

4.1.1 試劑和蒸餾水的質(zhì)量

4.1.1.1 在分析中，除非另作說明，均要求使用分析純或優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，?gòu)買經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定合格的袋裝pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可參照說明書使用。

4.1.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的蒸餾水應(yīng)符合下列要求：煮沸并冷卻、電導(dǎo)率小于2×10-6S/cm的蒸餾水，其pH以6.7～7.3之間為宜。

4.1.2 測(cè)量pH時(shí)，按水樣呈酸性，中性和堿性三種可能，常配制以下三種標(biāo)準(zhǔn)溶液：

4.1.2.1 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液用（pH4.008 25℃）

稱取先在110～130℃干燥2～3小時(shí)的鄰苯二甲醉氫鉀（KHC₈H₄O₄）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.2 pH標(biāo)準(zhǔn)溶濃乙（pH6.865 25℃）

分別稱取先在110～130℃干燥2～3小時(shí)的磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）3.388克和磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.3 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液丙（pH9.180 25℃）

為了使晶體具有一定的組成，應(yīng)稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖溶濃（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂（Na₂B₄O₇.10H₂O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀釋1L。

4.2 當(dāng)被測(cè)樣品pH值過高或過低時(shí)，應(yīng)參考表1配制與其pH值相近似的標(biāo)淮溶液校正儀器。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶濃的保存

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液要在聚乙稀瓶中密閉保存。

4.3.2 在室溫條件下標(biāo)準(zhǔn)溶濃一般以保存1～2個(gè)月為宜，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。

4.3.3 在4℃冰箱內(nèi)存放，且用過的標(biāo)準(zhǔn)溶濃不允許再倒回去，這樣可延長(zhǎng)使用期限。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶濃的pH值隨溫度孿化而稍有差異。一些常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH（S）值見表2。